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碘单质应用之有机催化

2018.04.04

碘质碘作为有机化学领域结构简单,性质稳定的试剂之一,由于其廉价易得,对空气和水不敏感,操作非常简便,并且很容易除去(用还原剂如硫代硫酸钠洗涤即可除去),反应多样性等性质在有机合成中有着非常广泛的应用,除了最常见的碘化反应(芳环上的取代反应、酮位的取代反应、碘仿反应及与不饱和键的加成反应等),单质碘还有着其他多种多样的反应性。下面从四个方面介绍单质碘促进的C-O、C-N、C-C及C-S反应。
1 单质碘促进的 C-O 反应
单质碘或者碘负离子与有机氧化剂配合使用时,可以完成许多C-O成键的反应,然而单独使用单质碘作为氧化剂完成 C-O 成键的报道并不多。2013 年,郑州大学常俊标课题组使用苯甲醛与酰肼缩合形成的亚胺化合物,在单质碘的作用下可以完成分子内C-O成键构筑噁二唑结构化合物。单质碘活化亚胺双键可以形成-碘代偶氮中间体,受到羰基氧原子的进攻从而离去碘离子形成 C-O 键得到 1,3,4-噁二唑的杂环结构。该反应的2位和5位既可以是烷基,也可以是芳香体系,具有底物范围广、合成效率高等特点。
单质碘促进的 C-O 反应
 
2  单质碘促进的C-C 反应
2012 年,兰州大学黄国生课题组利用简单的烯胺酮,在单质碘的作用下可以完成分子间偶联环化合成取代的呋喃并吡啶。在单质碘的存在下,以乙腈为溶剂,一步法完成 C-C/C-O/C-N 键的合成得到取代的呋喃并吡啶化合物,并取得中等及以上的收率。该反应底物范围较广,合成收率较好。该反应过程经历了两个分子基质生成亚胺,然后完成分子内环化,在最优条件下发生分子内重排并与碘作用生成中间体,通过分子内与羟基结合并消除 HI 生成具有呋喃单元的化合物,再通过芳构化和去质子化得到呋喃并吡啶化合物,通过 NIS/NBS 的亲电取代反应得到 I/Br 取代的呋喃并吡啶化合物。
单质碘促进的C-C 反应
3   单质碘促进的 C-N 反应
单质碘促进的 C-N 成键反应是通过甲基酮发生氧化再与胺类化合物缩合完成的。2013 年吴安心课题组利用单质碘在 DMSO 溶剂中可以促使甲基酮发生Kornblum氧化形成活性较高的苯甲酰基甲醛,邻氨基苯甲酰胺与苯甲酰基甲醛发生亚胺缩合环化,最终形成氧化嘧啶的杂环结构化合物,利用该法该小组完成了Luntonin F及其衍生物的合成。
单质碘促进的 C-N 反应
 
4 单质碘促进的C-S反应
在单质碘的作用下,烯烃类底物可以在端位引入砜基,而对于炔烃类底物,则主要生成β-碘代烯基砜,并且使用苯乙炔的效果要比脂肪炔类反应效果要好。
 
碘用于有机合成的案例还有许多,还有许多应用正被不断的发掘出来,以发挥更大的作用。
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